В ацетоне атом углерода карбонильной группы несет частичный положительный заряд, а на сере в гидросульфите есть неподеленная электронная пара. Отрицательный заряд "тянется" к положительному. Происходит присоединение:
(CH3)2CO + NaHSO3 -> (CH3)2C(OH)-SO3Na