В 1813 году был послан в Швейцарию с поручением привлечь её к союзу против Наполеона. Удачное исполнение поручения, а также участие в Венском конгрессе, обеспечили ему быструю карьеру.Каподистрия оказывал греческим повстанцам финансовую и моральную поддержку, приветствовал предоставление Греции независимости. 11 апреля 1827 года он был избран в Трезене президентом Греции.В период пребывания на посту президента он проявил себя как сторонник русско-греческой дружбы, поддерживая тесные личные связи с русскими правящими кругами.