Элементарный фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, главные из которых: белая (фосфор III), красная (фосфор II) и черная (фосфор I).
Белый фосфор — воскообразное, прозрачное вещество, с характерным запахом. Состоит из тетраэдрических молекул Р4, которые могут свободно вращаться. Белый фосфор обладает кубической кристаллической решеткой молекулярного типа, параметр ячейки а = 1,851 нм. Плотность 1,828 кг/дм3. Температура плавления 44,14°C, температура кипения 287°C. Существует две формы белого фосфора: a-модификация, с кубической кристаллической решеткой, при –76,9°C переходит в b-модификацию, кристаллическая решетка которой не установлена и отсутствует свободное вращение молекул Р4. Диэлектрик. Растворяется в этиловом спирте, бензоле, сероуглероде CS2.
Нагревая белый фосфор без доступа воздуха при 250-300°C получают красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена и УФ-лучи ускоряют переход одной модификации в другую.
Красный фосфор аморфен, имеет цвет от алого до темно-коричневого и фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор (фосфор Гитторфа) получают охлаждая насыщенный при температуре 600°C раствор красного фосфора в расплавленном свинце. Он обладает моноклинной решеткой, параметры элементарной ячейки а = 1,02 нм, в = 0,936 нм, с = 2,51 нм, угол b 118,8°. Плотность красного фосфора 2,0-2,4 кг/дм3. Диэлектрик. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул Р4, конденсация которых приводит к образованию белого фосфора.
При нагревании белого фосфора до 200-220°C под давлением 1,2 ГПа образуется кристаллический черный фосфор. Решетка построена из волокнистых слоев с пирамидальным расположением атомов. Наиболее устойчивая разновидность черного фосфора имеет орторомбическую решетку, параметры а = 0,3314 нм, в = 0,4376 нм, с = 1,0478 нм. Плотность черного фосфора 2,702 кг/дм3. Внешне похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до 560-580°C превращается в красный фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется.