Добавить раствор серной кислоты
CaCO3 + H2SO4 ---> CaSO4 + CO2 + H2O
Na2CO3 + H2SO4 ---> Na2SO4 + CO2 + H2O
реагируют с серной кислотой оба вещества
вот только карбонат кальция образует сульфат кальция нерастворимый в воде
а карбонат натрия даёт сульфат натрия, в воде хорошо растворимый
итак, в той пробирке, где после реакции останется осадок - карбонат кальция
Кстати, сульфат и карбонат натрия при помощи серной кислоты можно различить, так как
Na2CO3 + H2SO4 ---> Na2SO4 + CO2 + H2O - выделяется газ, а сульфат натрия не реагирует.