6 августа 1864 произведён в штабс-капитаны; 20 июля 1865 назначенъфлигель-адъютантом к Его Императороскому Величеству; 20 декабря 1867 — командующим 1-м батальоном л.-гв. Преображенского полка; 30 августа 1868 произведён в генерал-майоры, с назначением в Свиту Его Величества, 22 ноября назначен сенатором 1 департамента; 10 апреля 1872 — генерал-адъютантом, 16 апреля — членомъ Государственного совета, a 17 апреля — командиром гвардейской стрелковой бригады; 16 августа 1874 произведён вгенерал-лейтенанты, 30 августа назначен начальником 1-й гвардейской пехотной дивизии.
Во время русско-турецкой войны 1877—78 годов командовал 12-м корпусоми состоял на левом фланге Восточного или Рущукского отряда Наследника Цесаревича (впоследствии императора Александра III); дважды отразил нападения Сулеймана-паши на позиции у Мечки, между реками Ломом и Янтрою (14 и 30 ноября 1877 г.), за что награждён орденом Св. Георгия 3 степени.
17 августа 1880 года назначен командующим гвардейским корпусом, 30 ноября произведён в генералы от инфантерии, a 2 марта 1881 года был назначен командующим войсками гвардии и Петербургского военного округа[1].
Манифестом императора Александра III от 14 марта 1881 года[2] был назначен регентом («Правителем Государства») на случай кончины императора — до совершеннолетия наследника престола Николая Александровича (или в случае кончины последнего).
С 1898 года — почётный председатель Российского Императорского пожарного общества[1].
Командир 12-го армейского корпуса, 1878 год
С 1884 г. по 1905 г. занимал пост Главнокомандующего войсками гвардии и Санкт-Петербургского военного округа. В ночь с 8 (21) на 9 (22) января 1905года, ввиду ожидаемых провокаций, Владимир Александрович отдал распоряжение своему подчинённому, командиру 1-го Гвардейского корпусакнязю С. И. Васильчикову, применить военную силу для недопущения шествия рабочих и жителей Санкт-Петербурга к Зимнему дворцу подруководством священника Георгия Гапона с петицией о своих нуждах к царю.
Генерал А. А. Мосолов, входивший в течение ряда лет в близкое окружение императора Николая II, писал в начале 1930-х о личности великого князя, а также его отношениях с императором: «Красивый, хорошо сложённый, хотя ростом немного ниже своих братьев, с голосом, доносившимся до самых отдалённых комнат клубов, которые он посещал, большой любитель охоты, исключительный знаток еды (он владел редкими коллекциями меню с собственноручными заметками, сделанными непосредственно после трапезы), Владимир Александрович обладал неоспоримым авторитетом. <…> Государь Николай II испытывал перед Владимиром Александровичем чувство исключительной робости, граничащей с боязнью. Великий князь, вероятно, заметив впечатление, производимое им на императора, стал держаться в стороне от государственных вопросов.»[3]
Дворец Великого князя Владимира Александровича
В связи со скандальной женитьбой 8 октября 1905 года в Баварии его старшего сына Кирилла(на брак не было Высочайшего разрешения, хотя было благословение Марии Павловны) с разведённой великой герцогиней Гессенской принцессою Викторией-Мелитою Саксен-Кобург-Готской (бывшая супруга брата императрицы Александры Федоровны), Владимир был вынужден уйти в отставку с поста Командующего гвардией и Петербургским военным округом (уволен 26 октября 1905 года).