Строение французского предложения отличается от русского, что не позволяет, как в нашем языке, дословно переводить желаемую фразу на французский.
Французские предложения начинаются с подлежащего (в данном случае "она"), далее идет действие. Дословно можно перевести это предложение как: "она имеет боль в голове".
Что касается à, данно предложение является устойчивым и его просто нужно запомнить. Почему? Так исторически сложился французский язык.