In - нахождение в большом пространстве (страны, континенты, большие города, и т.п), когда говорим о времени суток (in the morning/afternoon/evening, исключение: AT night)
at - нахождение в небольшом или не очень важном пространстве (деревни, маленькие города и т.д.), когда речь идет о зданиях и организациях (at the bank, at the library), когда говорим точное время (AT 7:00 pm).
надеюсь понятно)