Переход из пара в воду называется конденсацией,а при конденсации внутренняя энергия уменьшается.Если бы было наоборот,т.е из воды в пар,то внутренняя энергия бы увеличилась,все потому что среднее расстояние между молекулами увеличивается,а чтобы раздвинуть молекулы на большие расстояния, нужно затратить работу на преодоление сил притяжения их друг к другу.