Лучше (удобнее) обсуждать вопрос, используя понятие "степень окисления", хотя это и не одно и тоже, что "валентность". Железо реально имеет ЧЕТЫРЕ устойчивые степени окисления: 0, +2, +3 и +6. Устойчивые в том смысле, что каждой из них соответствуют свои химические СОЕДИНЕНИЯ, например: Fe(CO)5 (0, карбонил железа) ; FeSO4 (+2, сульфат железа II); FeCl3 (+3, хлорид железа III); K2FeO4 (+6, оксоферрат калия) . Я надеюсь, когда нибудь синтезируют и соединения железа с максимально возможной степенью окисления +8 - пока это никому не удалось.