Да, основной способ определения возможных валентностей - это опытным путем, путем исследования различных соединений данного элемента. Полученные результаты обобщаются в справочниках, в таблице валентностей. Теория электронных состояний может объяснить полученные результаты, но изучать эту теорию надо довольно долго.