Пре пишется: если приставка равна приставке пере, если приставка равна слову очень.
при пишется: если значение слова связано с приближением, присоединением, близостью и неполным действием.
есть так же слова исключения с неясным значением, слова где при и пре пишется в корне и слова, которые пришли из других языков.
такие слова надо учить.