Причиной войны явилось нарушение Россией и Францией условий Тильзитского договора. Россия фактически отказалась от блокады Англии, принимая в своих портах суда с английскими товарами под нейтральными флагами. Франция присоединила герцогство Ольденбургское, и Наполеон посчитал оскорбительным требование Александра о выводе французских войск из Пруссии и герцогства Варшавского. Военное столкновение двух великих держав становилось неизбежностью.
12 июня 1812 г. Наполеон во главе 600-тысячной армии, форсировав р. Неман, вторгся в Россию. Располагая армией около 240 тыс. человек, русские войска вынуждены были отступать перед французской армадой. 3 августа под Смоленском соединились 1-я и 2-я русские армии, и было дано сражение. Наполеону не удалось одержать полной победы. В августе главнокомандующим был назначен М.И. Кутузов. Талантливый стратег, обладающий большим военным опытом, он имел огромную популярность у народа и в армии. Кутузов решил дать сражение в районе села Бородино. Была выбрана удачная позиция для войск. Правый фланг защищала река Колочь, левый защитили земляными укреплениями - флешами, их обороняли войска П.И. Багратиона. В центре встали войска генерала Н.Н. Раевского и артиллерия. Их позиции закрывал Шевардинский редут.
Наполеон намеревался прорвать русское построение с левого фланга, а затем направить все усилия в центр и прижать армию Кутузова к реке. На флеши Багратиона он направил огонь 400 орудий. Французы предприняли 8 атак, начавшихся в 5 часов утра, понеся в них огромные потери. Лишь к 4 часам дня французам удалось продвинуться в центре, временно захватив батареи Раевского. В разгар сражения отчаянный рейд в тыл французов совершили уланы 1-го кавалерийского корпуса Ф.П. Уварова и казаки атамана М.И. Платова. Это сдержало атакующий порыв французов. Наполеон не решился ввести в бой старую гвардию и потерять костяк армии вдали от Франции.
Сражение закончилось поздно вечером. Войска понесли огромные потери: французы - 58 тыс. человек, русские - 44 тыс.
Наполеон считал себя победителем в этом сражении, но впоследствии признался: "Под Москвой русские завоевали право быть непобедимыми". В Бородинской битве русская армия одержала великую моральную и политическую победу над европейским диктатором.
1 сентября 1812 г. на совещании в Филях Кутузов принимает решение оставить Москву. Отступление было необходимо для сохранения армии и дальнейшей борьбы за независимость Отечества.
Наполеон вошел в Москву 2 сентября и пробыл там до 7 октября 1812 г., ожидая мирных предложений. За это время большая часть города погибла в результате пожаров. Попытки Бонапарта заключить мир с Александром I не имели успеха.
Кутузов остановился на калужском направлении в селе Тарутино (80 км к югу от Москвы), прикрыв Калугу с большими запасами фуража и Тулу с ее арсеналами. В Тарутинском лагере русская армия пополняла резервы и получала снаряжение. Тем временем разгорелась партизанская война. Крестьянские отряды Герасима Курина, Федора Потапова, Василисы Кожиной громили продотряды французов. Действовали специальные армейские отряды Д.В. Давыдова и А.Н. Сеславина.
Покинув в октябре Москву, Наполеон пытался пройти к Калуге и перезимовать в не разоренной войной провинции. 12 октября под Малоярославцем армия Наполеона потерпела поражение и начала отступление по разоренной смоленской дороге, гонимая морозами и голодом. Преследуя отступающих французов, русские войска частями уничтожали их соединения. Окончательный разгром армии Наполеона произошел в сражении у р. Березины 14-16 ноября. Из России смогли уйти лишь 30 тыс. французских солдат. 25 декабря Александром I был издан манифест о победном окончании Отечественной войны.
В 1813-1814 г. состоялся заграничный поход русской армии за освобождение Европы от господства Наполеона. В союзе с Австрией, Пруссией и Швецией русские войска нанесли французам ряд поражении, крупнейшей стала «битва народов» под Лейпцигом. Парижский договор 18 мая 1814 г. лишил Наполеона престола и вернул Францию к границам 1793 г.