Вторжение французских войск в Ганновер и неудача русского посредничества между Англией и Францией летом 1803 убедили русское правительство в невозможности ограничить экспансию Франции в Средиземноморье и в Центральной Европе дипломатическими средствами, в необходимости противопоставить этой экспансии систему оборонительных союзов европейских государств. Окончательный разрыв между Францией и Россией был ускорен расправой Бонапарта над одним из отпрысков бурбонского дома, герцогом Энгиенским, обвиненным в покушении на жизнь первого консула и расстрелянным 21 марта 1804 года во рву Венсенского замка, под Парижем. Герцог Энгиенский был последним представителем мужской линии рода Конде. Прошло менее двух месяцев, и указом от 18 мая 1804 года сенат провозгласил Наполеона Бонапарта императором французов. Не довольствуясь титулом императора Франции, Наполеон 18 марта 1805 года объявил себя королем Италии, а в июне того же года присоединил к Франции Геную и Лукку. Талейран выступил в сенате с докладом о создании Итальянского королевства. Разрыв дипломатических отношений между Россией и Францией ускорил создание 3-й коалиции европейских держав против наполеоновской Франции. К сентябрю 1805 года в нее входили Россия, Англия, Швеция, Дания и Королевство Обеих Сицилий, Турция. Армии третьей коалиции двинулись к французским границам. Наполеон решил опередить их, не дать возможности русским и австрийским силам объединиться. 20 октября 1805 года австрийцы, окруженные в Ульме, капитулировали. Казалось, победа Наполеона была полной. Но на следующий день после сражения при Ульме, 21 октября, у мыса Трафальгар, расположенного на северо-западе от Гибралтарского пролива, эскадра адмирала Нельсона разгромила объединенный франко-испанский флот. Международное значение этого события было огромным. Англия надолго стала неуязвимой для французского вторжения.
14 октября 1809 года в Шенбруннском дворце в Вене был подписан мирный договор, по которому Наполеон присоединил почти всю Западную Галицию к герцогству Варшавскому, предоставив России лишь сравнительно небольшой Тарнопольский округ. Помимо Западной Галиции, Венский договор лишал Австрию ряда ее провинций (Зальцбурга, части Верхней Австрии и Крайны, Каринтии, Хорватии) , а также совершенно отрезал ее от Адриатического моря: из австрийских земель на побережье (Триест, Фиуме и др. ) были теперь образованы так называемые Иллирийские департаменты Французской империи. Шенбруннский мир 1809 года - самый крупный успех дипломатии Наполеона . После заключения Шенбруннского договора и значительного расширения герцогства Варшавского за счет Западной Галиции русско-французские отношения стали быстро ухудшаться. Полнейшей неудачей закончились и переговоры по вопросу о будущем герцогства Варшавского между Румянцевым и Коленкуром. Подписанная ими после долгих проволочек конвенция, говорившая о том, что "Польское королевство никогда не будет восстановлено", не была ратифицирована Наполеоном . Он, наоборот, в 1810-1811 годах, стремясь привлечь на свою сторону польскую шляхту, сулил ей восстановление Польши в границах 1772 года.
Наполеон явно намеревался в недалеком будущем создать в восточной части Европы новое крупное и целиком зависимое от Франции королевство. Вторым вопросом, вызывавшим обострение в отношениях между Россией и Францией, был восточный. Наполеон не только не собирался разграничивать сферы влияния на Ближнем Востоке, а всеми силами стремился подчинить своему влиянию Балканский полуостров. В июле 1810 года к Франции было присоединено Голландское королевство, в декабре - швейцарская территория Валлис, а в феврале 1811 года - герцогство Ольденбургское, части герцогства Берг и королевства Ганноверского. Франция становилась балтийской державой.