Накануне сражения под Аустерлицем император Александр I послал Долгорукова для переговоров с императором Наполеоном I, с которым Долгоруков «держал себя гордо и заносчиво», отклонил все его мирные предложения. После переговоров Долгоруков сообщил императору Александру I, что Наполеон боится сражения с русской армией, и вопреки мнению генерала от инфантерии М.И.Голенищева-Кутузова настоял на сражении (в дальнейшем в военных и дворянских кругах Долгорукова считали одним из главных виновников поражения русско-австрийской армии). В Аустерлицком сражении (ноябрь 1805) Долгоруков командовал пехотой в колонне генерал-лейтенанта кн. П.И.Багратиона и за отличие награжден орденом Св. Георгия 3-й степ, и золотой шпагой с надписью «За храбрость». После сражения был командирован в Берлин для передачи прусскому королю подробностей сражения и для переговоров о союзе России с Пруссией против Франции.
Из воспоминаний о переговорах Наполеона с русским посланником генерал-адъютантом П. П. Долгоруковым. 1805 г.