Валентность атома определяется по числу неспаренных (валентных) электронов. Фтор имеет электронную конфигурацию [He] 2s2 2p5, валентные электроны находятся на втором энергетическом уровне, где имеются только s и р орбитали, а свободных нет.
Электронная конфигурация хлора - [Ne] 3s2 3p5, валентные электроны находятся на третьем уровне, где имеется не только s и р орбитали, но и свободная d-орбиталь (можно дописать в конфигурацию как 3d0) -на неё может переходить часть валентных электронов, увеличивая валентность атома.