Возьмем вначале проводник. при нагреве проводника происходят дополнительные столкновения электронов с кристаллической решеткой. при этом количество электронов неизменно, значит при росте температуры проводника дольшая часть энергии электрона передается решетке, решетка дополнительно нагревается, сила тока уменьшается (меньшее количество электронов прошло через сечение за единицу времени.
теперь полупроводник. при низких температурах содержит малое количество носителей заряда, пропорциональное количеству атомов примесей. с изменением температуры растет количество свободных носителей заряда. зависимость экспоненциальная. собственная проводимость обусловленная собственными носителями заряда (непримесными) увеличивается примерно в е (~2,718) раз с изменением к*Т на ширину запрещенной зоны. у германия ширина запрещенной зоны всего 0,1 вольта, у кремния 0,6 вольт. температурный рост концентрации свободных носителей в полупроводнике приводит к тому что при одном и том же поле большее количество зарядов проходит через сечение за единицу времени а значит и больший ток, таким образом с ростом температуры полупроводника сила тока растет а значит сопротивление проводника уменьшается, значит ТКС - отрицательный.
Думаю что с растворами ситуация похожая. дистилированная вода не проводит ток, а растворенные в воде электролиты - проводят так как в воде они разбиваются на ионы - носители тока. с ростом температуры благодаря большей подвижности молекулы воды расщепляют большее количество молекул электролита. значит количество свободных носителей заряда в электролитах растет, значит электролит обладает отрицательным ТКС (как и полупроводник)