Родился Василий Алехин 17 января 1882 г. в Курске на улице Пастуховской (ныне Белинского) в семье купца Василия Васильевича Алехина, у которого было шесть дочерей и один сын. Всем им отец дал высшее образование.
С детских лет Василия тянуло к миру природы. Прогуливаясь по большому отцовскому саду, он записывал в свою записную книжку названия растений. Когда их дом сгорел, семья переселилась на улицу Мирная в небольшой флигель, который выделил им дядя Алехина. В 13 лет Василию преподнесли в подарок определитель растений Маевского. С тех пор он увлекся сбором и определением растений под руководством своего дяди Алексея Васильевича, являющегося учеником известного знатока курской флоры - Александра Мизгера. В 1901 г. Алехин после окончания Курской мужской гимназии поступил в Московский университет на естественное отделение физико-математического факультета. Заканчивая университет, он прибыл на каникулы к родителям в г. Курск и посетил городской рынок, где и увидел продавшееся местными крестьянами степное сено с поразившим его видовым разнообразием. Разузнав дорогу, Василий отправился в окрестности города на поиски целинной степи. Так будучи студентом, он открыл для науки Стрелецкую степь, а через год и Казацкую.
После окончания университета Алехин остался в нем преподавать и в 1908 г. сделал свой первый доклад в Московском обществе испытателей природы «О целинной степи в Курске». В 1909 г. была опубликована первая статья Алехина о Стрелецкой степи под Курском, а через год вышла статья о Казацкой степи. Сдав магистерские экзамены, в 1914 г. Василий Васильевич стал приват-доцентом Московского университета. Часто приезжал в родной Курск. В 1918 г. он становится профессором Московского университета. В 1919 г. – возглавил ботаническую часть экспедиции по обследованию Курской губернии.
В 1929 г. Алехиным была основана кафедра геоботаники, на которой он и подготовил множество учеников - степеведов. В 1935 г. В.В. Алехину была присвоена степень доктора биологических наук и в этом же году вместе с воронежскими ботаниками он становится инициатором создания степного заповедника. На основе собранных материалов 10 февраля 1935 г. решением Президиума ВЦИК и был учрежден Центрально-Черноземный государственный заповедник. Василий Васильевич курировал все ботанические исследования в заповеднике.
Летом 1945 г. после окончания войны он вновь посетил Центрально-Черноземный заповедник и приступил к его восстановлению, посвятив этому остаток своей жизни. 3 апреля 1946 г. В.В. Алехин скоропостижно скончался и был похоронен на Новодевичьем кладбище в Москве.
Его ученица доктор биологических наук Г.И. Дохман писала, что весь долгий путь исследовательской деятельности В.В. Алехина с юности до последних дней был посвящен проблемам степи и их охране.
Классические работы Алехина по курским степям вошли во все учебники ботанической географии и стали известны во всем мире, он автор учебника «География растений» для ВУЗов, ему принадлежит более ста печатных работ в области геоботаники.
В.В. Алехин отмечал: «Научное значение заповедников состоит в том, что здесь в условиях наименее нарушенной природы можно ставить опыты в природе и вести систематические планомерные наблюдения из года в год, в течение целого ряда лет. Эти длительные наблюдения, и только они, во многих случаях могут дать решение многим научным вопросам».
Свое поэтическое восприятие Стрелецкой степи Алехин выразил в стихотворении, написанном в пос