При Александре I к России присоединены территории Восточной Грузии (1801 год) , Финляндии (1809 год) , Бессарабии (1812 год) , Азербайджана (1813 год) , бывшего герцогства Варшавского (1815 год) .
После Отечественной войны 1812 года возглавил в 1813-1814 годы антифранцузскую коалицию европейских держав. Был одним из руководителей Венского конгресса 1814—1815 годов и организаторов Священного союза.
По своей натуре был очень общительным. Но все же никогда не "открывал" всем свои намерения. В последние годы жизни нередко говорил о намерении отречься от престола и «удалиться от мира» , что после его неожиданной смерти от брюшного тифа в Таганроге породило легенду о «старце Фёдоре Кузьмиче» . Согласно этой легенде, в Таганроге умер и был затем похоронен не Александр, а его двойник, в то время как царь ещё долго жил старцем-отшельником в Сибири и умер в Томске в 1864 году.