Отличить можно в контексте. Например, союзы также, тоже, чтобы можно заменить на синонимичные И, ДЛЯ ТОГО ЧТОБЫ. Союз зато синонимичен союзу НО.
Например: Он тоже/также опоздал. (= и он опоздал)
Он невелик ростом, зато красив. (= Он невелик ростом, но красив. )
В омонимичных сочетаниях частицы ЖЕ и БЫ можно опустись или переставить в другое место. Кроме того, в таких сочетаниях на местоимения всегда падает логическое ударение:
То же слово, да не так молвить. (То слово, да не так молвить. ) В сочетании за то всегда следует уточнение за что.
Я благодарен ему за то (за что именно?) , что он мне поверил.
Наречия отличаются от союзов тем, что наречия в предложении чаще всего относятся к глаголу (чуть трепещут) , иногда к прилагательному (весьма значительный) , другому наречию (едва заметно) , числительному (приблизительно пять) или существительному (трагик поневоле) ; в то время как союз соединяет однородные члены предложения, части сложного предложения или целые предложения (иногда абзацы) : Чуть (наречие) трепещут сребристых тополей листы.
Я вышел в путь, чуть (союз) занялась заря
В функции союзов в сложноподчиненном предложении могут выступать относительные местоимения (что, кто, какой, чей и др. ) и относительные местоименные наречия (где, куда, зачем и др.) , сохраняя при этом признаки своей части речи. В отличие от союзов к ним можно задать вопрос, они всегда ударяемы, являются членами предложения, заменяются другими союзными словами или другими знаменательными словами, не опускаются из предложения без ущерба для понимания его смысла В предложении Он охотно рассказывал им то, что случилось.. . слово что является относительным местоимением, функционирующим в качестве союзного слова, так как данное слово отвечает на вопрос что? , несет на себе логическое ударение, в предложении выполняет синтаксическую роль подлежащего, заменяется местоимением что-то, его нельзя опустить. В предложении Когда я счастлив, я непременно мурлыкаю что-нибудь про себя - слово когда является союзом, так как на него не падает логическое ударение, его можно заменить другим союзом (например, в то время как) , его нельзя опустить, и оно не является членом предложения.