В 1805 - 1807 Александр I принял участие в коалициях против Наполеона, потерпел поражение под Аустерлицем (1805) и был вынужден заключить крайне непопулярный в России Тильзитский мир (1807). Но успешные войны с Турцией (1806-12) и Швецией (1808-09) укрепили международное положение России. Были присоединены Вост. Грузия (1801), Финляндия (1809), Бессарабия (1812) и Азербайджан (1813), герцогство Варшавское (1815). С 1810 шло перевооружение рус. армии, строительство крепостей, но при архаичной системе рекрутских наборов и крепостническом хозяйстве завершить это не удалось.
Даровав либеральную конституцию Царству Польскому, он в 1818 обещал, что этот порядок будет распространен и на другие земли, "когда они достигнут надлежащей зрелости". В 1816 - 1819 была проведена крестьянская реформа в Прибалтике. Были подготовлены секретные проекты отмены крепостного права в России, но, столкнувшись с жестким противодействием дворян, Александр I отступил. С 1816 учреждаются военные поселения, и роль Александра I в их создании не менее значительна, чем А. А. Аракчеева. С 1814 царь увлекся мистицизмом, приблизив к себе архимандрита Фотия.
В 1822 Александр I издал рескрипт о запрещении тайных обществ и масонских лож, а в 1821 - 1823 ввел разветвленную сеть тайной полиции в гвардии и армии. В 1825 он получил достоверные сведения о заговоре против него в войсках, выехал на юг, желая посетить военные поселения, но сильно простудился на пути из Балаклавы в Георгиевский монастырь. Неожиданная смерть Александра I, человека здорового и еще нестарого, породила
многочисленные легенды.