Княжна Рогнеда жила в Полоцке и была объявлена невестой Ярополка Святославича, великого князя Киевского. Брат Ярополка Владимир, в то время князь новгородский, был сильно унижен Рогнедой, так как тоже сватался к ней, однако был назван «рабычичем» и получил отказ, потому что княжна считала недопустимым выйти замуж за сына наложницы, коим был Владимир. Оскорблённый отказом, с варяжским войском в 978 или 980 он захватил Полоцк и изнасиловал Рогнеду в присутствии её родителей, после чего убил её отца и двух братьев. Рогнеду он принудительно взял в жёны. В это же время, по преданию, дал ей имя Горислава.
Примерно в 987 Рогнеда решилась отомстить за содеянное и убить мужа, великого князя киевского Владимира. Однако эта попытка завершилась неудачей. За покушение на великого князя Рогнеде грозила смерть. По легенде, разгневанный Владимир приказал жене нарядно одеться и взял в руки меч, однако на крик прибежал их первенец Изяслав и стал на защиту матери также с мечом в руках. Владимир не смог убить Рогнеду на глазах сына, вместо этого он приказал сослать их обоих в город в верховьях реки Свислочь, названный Изяславль.
Согласно относительно поздней «Тверской летописи» в 1000 году Рогнеда постриглась перед смертью в монахини под именем Анастасия. Историки затрудняются оценить степень достоверности этого сообщения, которое не встречается в других источниках.
Рогнеда Рогволодовна умерла вероятно в городе Изяславль (ныне город Заславль неподалёку от Минска) , около 1000 года. Место её захоронения неизвестно.