Наследник прошёл дополнительный курс наук, необходимых для управления
государством. В 1865 и 1866 годах ему был прочитан курс русской истории
Сергеем Соловьёвым. Его учителем права в 1866 году стал Константин Победоносцев, который остался его наставником и советчиком и по окончании курса лекций[7]; а в царствование Александра, на посту обер-прокурора Святейшего Синода, приобрёл наибольшее влияние на государственные дела.
Подготовка наследника по земским делам была поручена, по рекомендации князя Мещерского, Николаю Александровичу Качалову, который сопровождал наследника в его путешествии по России[8].
Летом 1866 года цесаревич поехал путешествовать по Европе и, между прочим, собирался заехать в Копенгаген к невесте покойного брата, которая приглянулась ему при первой встрече. По дороге он писал отцу: «Я чувствую, что могу и даже очень полюбить милую Минни
(так в семье Романовых звали Дагмару), тем более что она так нам
дорога. Даст Бог, чтобы всё устроилось, как я желаю. Решительно не знаю,
что скажет на всё это милая Минни; я не знаю её чувства ко мне, и это
меня очень мучает. Я уверен, что мы можем быть так счастливы вместе. Я
усердно молюсь Богу, чтобы Он благословил меня и устроил моё счастье». 17 (29) июня 1866 года состоялась их помолвка в Копенгагене, а через три месяца наречённая невеста прибыла в Кронштадт; 13 (25) октября состоялся обряд обручения, миропомазания и наречения новым именем — великой княгиней Марией Фёдоровной.