Структура внешнего уровня у них действительно похожа
Азот 2s²2p³
Фосфор 3s²3p³
Казалось бы, оба должны проявлять валентность 3, так как электроны на s-уровне спарены и не могут образовывать хим. связи. Однако фосфор достаточно легко может проявлять валентность 5, поскольку для 3s электрона существует близлежащий незаполненный 3d подуровень, на который он может перепрыгнуть. Тогда у фосфора будет 5 неспаренных электронов и валентность 5
У 2s-электронов азота возможности для такого прыжка нет - нет близлежащих по энергии незаполненных орбиталей. Поэтому валентность 5 азот не проявляет. Всякие соединения типа оксида азота V и азотной кислоты, в которых вроде как кажется что валентность азота равна 5, содержат "размазанные" химические связи, которые сейчас уже никто не рисует "пятью палочками"