Благословить - слово сложное, то есть состоит из двух слов, дословно "благо"(добро (в церк.слав.и др.рус.)) и "словить"(говорить (в церк.слав и др.рус.)), образовано путем сложения слова(благо)+основы слова(слови).
Таким образом, мы можем проверить букву "о" однокоренными к "благо" словами: благОй.