Могут ли союзные слова являться членами предложения?

Да, могут.
Союзные слова - это такие относительные местоимения (какой, чей, кто) или относительные местоименные наречия наречия (где, куда, откуда, когда, как, почему).

Например:
Знаешь, кто к нам пришёл.
Кто - подлежащее.