Приставка при-:
Приближение: приехать, прибежать, приблизиться.
Присоединение: пришить, прибить, припаять, приморозить, приклеить.
Неполнота действия: привстать, приоткрыть, прилечь.
Сопутствующее действие: припевать, приговаривать.
Вблизи чего-либо: пригород, пришкольный.
Доведение действия до конца: приучить, прислать.
Приставка пре-:
Можно заменить словом "очень": преинтересный (очень интересный), превозносить (очень возносить).
***
+ К этому есть еще приставка пере-, которой можно заменить приставку пре-: преграда (перегородить), прервать (перервать).
***
Ну и последнее. Также есть слова где "пре" и "при" не являются приставкой. Например: прекрасный, прелестный.