Хлорид бария имеет кристаллическое, а не молекулярное строение. В кубической кристаллической решетке каждый атом хлора окружен четырьмя атомами бария, расположенными по форме тетраэдра, и каждый атом бария окружен восемью атомами хлора по форме куба.