В начале правления провёл умеренно либеральные реформы, разработанные Негласным комитетом и М. М. Сперанским. Во внешней политике лавировал между Великобританией и Францией. В 1805—1807 годах участвовал в антифранцузских коалициях. В 1807—1812 годах временно сблизился с Францией. Вёл успешные войны с Турцией (1806—1812), Персией (1804—1813) и Швецией (1808—1809). При Александре I к России присоединены территории Восточной Грузии (1801), Финляндии (1809), Бессарабии (1812), бывшего герцогства Варшавского (1815). После Отечественной войны 1812 года возглавил в 1813—1814 годах антифранцузскую коалицию европейских держав. Был одним из руководителей Венского конгресса 1814—1815 годов и организаторов Священного союза.
В последние годы жизни нередко говорил о намерении отречься от престола и «удалиться от мира», что после его неожиданной смерти в Таганроге породило легенду о «старце Фёдоре Кузьмиче». Согласно этой легенде, в Таганроге умер и был затем похоронен не Александр, а его двойник, в то время как царь ещё долго жил старцем-отшельником на Урале в пещере на берегу реки Сим и скончался в 1864 году[5].