Екатерина Петровна родилась в 1744 году в семье действительного тайного советника, сенатора князя Петра Никитича Трубецкого, старшего сына елизаветинского сановника Н. Ю. Трубецкого. После смерти в 1771 году единственного брата она стала наследницей отцовского состояния. Мать — Наталья Васильевна, в девичестве княжна Хованская, внучка вице-канцлера П. П. Шафирова.
Екатерина отличалась красотой и умом; современники отмечали её талант живой и остроумной собеседницы