В лице Чехова была какая-то складка, которая напоминала простодушного деревенского парня.
Которая - союзное слово (является им, так как его можно заменить на "складка", н-р, "чтобы" или "потому что" нельзя заменить на какие-либо слова из предложения, поэтому они не могут быть союзными словами, а являются просто союзами).