Дочь героя Отечественной войны 1812 годагенерала Николая Раевского. В январе 1825 года вышла замуж за будущегодекабриста Сергея Волконского. В 1826 году, несмотря на сопротивление родных, оставив годовалого сына, уехала в Сибирь вслед за сосланным мужем. В сибирской ссылке провела около тридцати лет. Автор воспоминаний (фр. Mémoires de La Princesse Marie Wolkonsky), написанных на французском языке и адресованных детям и внукам, которые вдохновили поэта Николая Никрасова на создание второй части поэмы «Русские женщины».