менее пяти минут и они заняты это словосочетания??
Нет, они заняты это грамматическая основа, а менее пяти минут это словосочетание.
а какое главное слово ??
Менее пяти минут - словосочетание , так как здесь нет грамматической основы Они заняты - простое предложение , потому что есть подлежащие - они и сказуемое - заняты