Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:
а) первая медленная стадия – инициирование цепи:
Cl : Cl  Cl. + Cl.
R : H + . Cl  HCl + R.
б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:
R. + Cl : Cl  RCl + Cl.
R : H + Cl.  HCl + R.
в) обрыв цепи:
R. + Cl.  RCl
Так как СI. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:
CH4 + Cl2  HCl + CH3Cl  CH2Cl2  CHCl3  ССl4
хлористый метил –HCl -HCl -HCl
хлористый метилен хлороформ четырех-
хлористый углерод
Реакция бромированияпротекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

+Br2



изопентан
бромистый изопентан (2-бром-2-метилбутан)
2,3-дибром-2-метилбутан
Реакции иодированияпрактически не протекают, т.к. HIвосстанавливает образующиеся йодистые алкилы.