Потому что атом хлора имеет меньший атомный радиус, по сравнению с бромом, следовательно, большую электроотрицательность и большее сродство к электрону.
Этим, например, объясняется тот факт, что радикалы Cl* более реакционноспособные, чем Br* (радикал, несмотря на нейтральность, это - частица с дефицитом электронов, следовательно, чем выше электроотрицательность атома образующего радикал, тем ниже устойчивость радикала и выше его реакционная способность).
Атом брома менее электроотрицательный чем хлор, так как он расположен ниже в подгруппе.
Сверху вниз по подгруппе атомный радиус возрастает, электроотрицательность падает.