По таблице Менделеева видно что Fe является d- элементом. Будучи d-элементом его валентными электронами являються не те 2 электрона которые находятся на 4s², а 6 электронов которые находятся на 3d. Да и вообще энергия электронов на 3d больше энергии электронов на 4s, и именно потому Железо пользуясь электронами на 3d орбитали имеет валентности 2, 3, (4), (6).
Не всегда исходя из номера группы можно утверждать что оно соответствует наивысшей валентности элемента. Хотя для большинства s- p- элементов это соблюдается, но обычный пример N- азот, находится на пятой группе, но наивысшей валентностью азота является 4 так как азот не может перевести при возбуждении неподеленную пару с 2s на 2ď, так как 2d орбитали на втором уровне не бывает.