Слободзейский район расположен в южной части республики, по обеим берегам Днестра. Граничит на севере с Григориопольским районом ПМР, на западе с территорией государственной администрации г. Бендеры, Каушанским и Штефан-Водским районами Молдавии, на востоке — с Украиной. Территория, подчинённая государственной администрации г. Тирасполя, расположена в виде анклава в центральной части района.
Близость крупнейших городов Приднестровья — Тирасполя и Бендерявляется важным фактором, оказывающим благоприятное стимулирующее влияние на хозяйственный комплекс района и его демографическую структуру. Ряд сел района: Парканы, Терновка, Суклея, Ближний Хутор — составляют ближайшее окружение этих городов и вместе формируют Тираспольско-Бендерскую агломерацию.
Через территорию Слободзейского района проходит автомагистраль Одесса-Кишинёв, которая используется для осуществления экономических связей с районами Приднестровья, а также с соседними государствами.
Современное политико-географическое (и военно-стратегическое) положение района представляет особую важность для непризнанной республики. Слободзейский район — единственный имеющий участки территории на правобережье Днестра. Село Копанка, административно входящее в состав района, де-факто администрируется властями Республики Молдова.
Площадь района составляет 87 324 га(873,24 км²).