При кипении испарение происходит по всему объему жидкости, при испарении только со свободной поверхности.
Испаряется жидкость при любой температуре, а кипит при определенной. Скорость молекул при температуре кипения больше,чем при температуре ниже, значит энергия больше и преодолеть притяжение других молекул жидкости и вылететь из нее может гораздо большее число молекул.