Пре- если усиление (премилый, предобрый), если приставка "пре" заменяет приставку "пере" (преградить от переградить), если превосходит какую-либо меру (преувеличивать)
При- если подразумевается приблежение (прибежать), если подразумевается присоединение (пришить), если подразумевается вблизь чего-либо (прибрежный), если действие совершается в пол силы (придерживать, приоткрыть), сопутствующее действие (пританцовывать), доведение действия до конечного результата (приготовить).
Есть исключения, которые надо запоминать:
преследователь, прекословить, беспрекословный, препятствие, пресловутый, пресмыкаться, престол, преминуть, знаки препинания, преимущество, непреложная истина, пренебрежение.