Различие в использовании вопросительных слов Worüber и Über wen хорошо видно в данных примерах.
Markus ärgert sich über seinen Bruder. - Маркус злится на своего брата. (одушевленное существительное)
Über wen ärgert sich Markus? - На кого злится Маркус?
Markus ärgert sich über das schlechte Wetter. - Маркус злится на плохую погоду. (неодушевленное существительное)
Worüber ärgert sich Markus? - На что злится Маркус?