Самая древняя, пожалуй, уксусная кислота. Глаубер и Бойль описывали способ её получения из древесины путём сухой перегонки. Издавна использовали в пищу как консервант.
Муравьиной кислотой обрабатывали кожу для дезинфекции, даже не зная её состава. Уже потом Джон Рэй, нагревая в перегонной колбе муравьёв, получил её в 1670 году.
Солому отбеливали отваром щавеля (по сути - щавелевой кислотой).
Вопрос про это? Или нужны первые химически значимые применения?