Доброго дня!
Строго говоря, святыми людей делает Бог. Собор(как правило Поместный) всего лишь признает / свидетельствует об этом на основании правильности жизни, чудес и прочего. Однако для святых первого тысячелетия иногда было достаточно просто местного почитания. Так неизвестен собор, свидетельствовавший о причислении к лику святых апостолов, Николая Мирликийского, великих капподакийцев и многих других. То же самое и со свв. Кириллом и Мефодием. Очевидно, что их почитание началось еще в конце IX-Χ веке (поэтому они не только в православных, но и католических святцах), хотя широкое распространение их памяти - дело уже XIX века, связанное с ростом национального самоопределения славянских народов.
Кратко говоря, священнослужители Византии Кирилл и Мефодий стали святыми, так как изобрели новую русскую азбуку, которая была схожа со старым алфавитом славян.