Николай был третьим сыном императора Павла I и императрицы Марии Фёдоровны. Он родился 25 июня (6 июля) 1796 года — за несколько месяцев до вступления Великого князя Павла Петровича на престол. Таким образом, он был последним из внуков Екатерины II, родившихся при её жизни.
О рождении великого князя Николая Павловича было объявлено в Царском Селе пушечной пальбою и колокольным звоном, а в Санкт-Петербург послано известие с нарочным.
Мальчик, как и предыдущие внуки Екатерины II, получил непривычное для династии Романовых имя. Причём если первые два внука были названы из-за Греческого проекта Александром (в честь Александра Македонского) и Константином (в честь Константина Великого), то объяснения наречению именем Николай в источниках не содержится, хотя Николай Чудотворец был весьма почитаем на Руси. Возможно, Екатерина учитывала семантику имени, восходящего к греческим словам «победа» и «народ»
По установленному императрицей Екатериной II порядку, Великий князь Николай Павлович с самого рождения поступил на попечение императрицы, но последовавшая вскоре кончина Екатерины II пресекла влияние её на ход воспитания Великого князя. Его няней была лифляндка Шарлотта Карловна Ливен. Она была в течение первых семи лет единственной наставницей Николая. Мальчик искренне привязался к своей первой воспитательнице, и в период раннего детства «геройский, рыцарски благородный, сильный и открытый характер няни Шарлотты Карловны Ливен» наложил отпечаток на его характер.
С ноября 1800 года воспитателем Николая и Михаила стал генерал М. И. Ламздорф. Выбор генерала Ламздорфа на должность воспитателя Великого князя был сделан императором Павлом I. Павел I указал: «только не делайте из моих сыновей таких повес, как немецкие принцы» (нем. Solche Schlingel wie die deutschen Prinzen). В высочайшем приказе от 23 ноября (5 декабря) 1800 года было объявлено: «Генерал-лейтенант Ламздорф назначен быть при его императорском высочестве великом князе Николае Павловиче». Генерал пребывал при своём воспитаннике в течение 17 лет. Очевидно, что Ламздорф вполне удовлетворял педагогическим требованиям Марии Фёдоровны. Так в напутственном письме в 1814 году Мария Фёдоровна называла генерала Ламздорфа «вторым отцом» Великих князей Николая и Михаила.
Смерть отца, Павла I в марте 1801 года не могла не запечатлеться в памяти четырёхлетнего Николая. Впоследствии он описал произошедшее в своих воспоминаниях:
События этого печального дня сохранились так же в моей памяти, как смутный сон; я был разбужен и увидел перед собою графиню Ливен.
Когда меня одели, мы заметили в окно, на подъёмном мосту под церковью, караулы, которых не было накануне; тут был весь Семёновский полк в крайне небрежном виде. Никто из нас не подозревал, что мы лишились отца; нас повели вниз к моей матушке, и вскоре оттуда мы отправились с нею, сёстрами, Михаилом и графиней Ливен в Зимний дворец. Караул вышел во двор Михайловского дворца и отдал честь. Моя мать тотчас же заставила его молчать. Матушка моя лежала в глубине комнаты, когда вошел Император Александр в сопровождении Константина и князя Николая Ивановича Салтыкова; он бросился перед матушкой на колени, и я до сих пор ещё слышу его рыдания. Ему принесли воды, а нас увели. Для нас было счастьем опять увидеть наши комнаты и, должен сказать по правде, наших деревянных лошадок, которых мы там забыли.
Это был первый удар судьбы, нанесенный ему в период самого нежного возраста. С этих пор забота о его воспитании и образовании сосредоточилось всецело и исключительно в ведении вдовствовавшей императрицы Марии Фёдоровны, из чувства деликатности к которой император Александр I воздерживался от всякого влияния на воспитание своих младших братьев.
Наибольшие заботы императрицы Марии Федоровны в деле воспитания Николая Павловича заключались в старании отклонить его от увлечения военными упражнениями, которое обнаружилось в нём с самого раннего детства. Страсть к технической стороне военного дела, привитая в России Павлом I, пустила в царской семье глубокие и крепкие корни — Александр I, несмотря на свой либерализм, был горячим приверженцем вахтпарада и всех его тонкостей, как и великий князь Константин Павлович. Младшие братья не уступали в этой страсти старшим. Николай с самого раннего детства имел особое пристрастие к военным игрушкам и рассказам о военных действиях. Лучшей для него наградой было разрешение отправиться на парад или развод, где он с особым вниманием наблюдал за всем происходившим, останавливаясь даже на мельчайших подробностях.
Великий князь Николай Павлович получил домашнее образование — к нему и брату Михаилу назначались преподаватели.
Николай Павлович, окончив курс своего образования, сам ужаснулся своему неведению и после свадьбы старался пополнить этот пробел, но преобладание военных занятий и семейная жизнь отвлекали его от постоянных кабинетных работ. «Ум его не обработан, воспитание его было небрежно», — писала в об императоре Николае I королева Виктория в 1844 году.