Алюміній отримують електролізом розчину глинозему (техн. Al2O3) в розплавленому кріоліті Na3[AlF6] при 950—960 °C. Склад електроліту 75-90 % за масою Na3[AlF6], 5-12 % AlF3, 2-10 % CaF2, 1-10 % Al2O3, молярне відношення NaF/AlF3 = 2,20-2,85 .
Промисловий комплекс з отримання алюмінію включає виробництво глинозему з алюмінієвих руд, кріоліту та інших фторидів, вуглецевих анодних і футерувальних матеріалів і власне електролітичне отримання алюмінію.
Електроліз проводять в апаратах катодом в яких служить дно ванни, анодом — попередньо обпалені вугільні блоки або самообпалюючі електроди, поміщені в розплавлений електроліт. У розплаві відбуваються такі реакції:
Na3[AlF6] ↔ 3Na+ + 2F− + AlF
−
4
AlF
−
4
↔ F− + AlF3
AlF3 ↔ F− + AlF
+
2
AlF
+
2
↔ F− + AlF2+
AlF2+ ↔ F− + Al3+
Al2O3 ↔ AlO+ + AlO
−
2
, AlO
−
2
↔ Al3+ + 2O2−
AlO+ ↔ Al3+ + O2−, Al3+ + 3e → Al
2O2− — 4e → O2
Розплавлений алюміній при температурі електролізу важчий, ніж електроліт, тому накопичується на дні ванни. На аноді виділяється O2, який взаємодіє з вуглецем анода, який вигорає, утворюючи СО та СО2.
Густина струму на аноді 0,7-0,9 А/см², на катоді — 0,4-0,5 А/см², для різних типів електролізерів сила струму становить 100—250 кА, робоча напруга 4,2-4,5 В.
Для отримання 1 т чорнового алюмінію витрачається 14500-17500 кВт·год електроенергії, 1925—1930 кг глинозему, 500—600 кг анодного матеріалу, 50-70 кг фтористих солей. Добова продуктивність однієї ванни середньої потужності — від 550 до 1200 кг алюмінію. Алюміній відбирають з електролізера один раз на 1-2 доби.
Алюміній високої чистоти (не більше 0,05 % домішок) отримують електролітичним рафінуванням чорнового алюмінію, який містить до 1 % домішок. Як електроліт найчастіше використовують розплав Na3[AlF6], BaCl2 (до 60 %) NaCl (до 4 %). Для отримання алюмінію особливої чистоти (не більше 0,001 % домішок) застосовують зонне плавлення.
Алюміній розливають в зливки, які потім переробляють в листи, фольгу, профілі, дріт. Він добре зварюється, піддається куванню, штампуванню, прокатці, волочінню і пресуванню, а також обробляється методами порошкової металургії.