Это определяется валентностью аниона и катиона. У катиона в формуле FePO4 валентность равна 3, поэтому пишется в конце формулы 3, указывающая валентность катиона Fe. Это можно понять по аниону и его степени окисления. У аниона PO4 степень окисления -3, а по правилу: сумма общих степеней окисления у катиона и аниона должна равняться 0.
С нитратом кальция всё обстоит примерно также. Степень окисления аниона NO3 равняется -1, в то время, как степень окисления катиона Ca равняется +2. По правилу описанному выше, сумма данных степеней окисления должна равняться 0. -1+(+2)=1. Это не подтверждается правилом, значит необходимо выставить индекс у одной из составляющей, чтобы получилось 0. Данной частью является анион. Его степень окисления -1 и нам не хватает ещё -1. Значит индекс у NO3 равен 2. Проверка: 2*(-1)+(+2)=0
Степени окисления можно увидеть в соответствующей таблице