Внутренняя энергия воды в стакане складывается из энергии взаимодействия молекул, она практически одинаковая. И еще из энергии движения молекул. А эта энергия здесь разная.
В теплой воде молекулы движутся гораздо быстрее, чем в холодной.
Поэтому внутренняя энергия теплой воды гораздо больше, чем у воды в холодильнике.