Это объясняется тем что между спиртами присутствует дополнительная водородная связь (между молекулами). на ее разрыв при кипении и плавлении требуется дополнительная энергия. У предельных углеводородов водородной связи практически нет. поэтому у них температура кипения без затрат на разрыв водородных связей.
С возрастанием относительной молекулярной массы у молекул спиртов ( т.е. с ростом цепи) - она увеличивается.