Сразу после переворота 1801 г. изменилась и внешняя политика России. Павел I незадолго до смерти прервал все отношения с Англией и заключил союз с правителем Франции Наполеоном Бонапартом, который вел войну с коалицией (союзом) европейских государств во главе с Великобританией. Александр возобновил торговлю с Англией. Были немедленно отозваны казачьи части, направленные в поход на британские владения в Индии.Одновременно ухудшились отношения с Францией. 5 июня 1801 г. Россия и Англия заключили конвенцию «О взаимной дружбе», направленную против Бонапарта. Вскоре после того как Наполеон Бонапарт провозгласил себя в 1804 г. императором Франции, Россия вступила в очередную (третью) антифранцузскую коалицию (1805). Ее союзниками были Великобритания, Австрия и Швеция.Готовивший высадку десанта в Англии Наполеон внезапно перебросил свои основные силы в Центральную Европу. Здесь французы вначале разгромили австрийские войска в сражении под Ульмом и заняли Вену, а затем под командованием самого Наполеона нанесли поражение австро-русской армии (в которой находились российский и австрийский императоры) под Аустерлицем (20 ноября 1805 г.). Россия потеряла почти 15 тыс. своих солдат и офицеров. Наполеону досталась вся артиллерия, огромные обозы и почти 20 тыс. пленных. Третья коалиция распалась.