потому что температура затвердевания рассола значительно ниже, чем пресной воды. Из морской (соленой) воды вначале кристаллизуется вода пресная.
На этом эффекте основан распространенный метод очистки веществ. Перекристаллизация называется. В твердую фазу при охлаждении уходит чистое вещество (в данном случае вода) а примеси (соли) остаются в растворе.