Все дело в ... крахмале.
Наверное делали опят дома: йодом капали на картошку или кусочек хлеба, и появлялась синее окрашивание. Так вот, это все крахмал, а точнее входящая в него амилоза, дает комплексное соединение с йодом синего цвета. Так вот, если пожевать кусочек хлеба или положить картошку в холодильник, то произойдет следующее:
крахмал под действием воды(в слюне или в виде паров, которых достаточно в холодильнике) начнет ... гидролизоваться. Сначала образуется растворимый крахмал, потом промежуточный продукты - декстрины, далее сахароза и в конце глюкоза, вот она то и дает этот самый сладкий вкус