В 1805 г. коалиция Англии, Австрии, России и Швеции вступила в войну с наполеоновской Францией. Еще до того, как русская армия соединилась с австрийской, Наполеон разгромил австрийцев под Ульмом. Оставшись один на один с французами, русские войска под командованием М.И. Кутузова отступали. Арьергард русской армии под командованием П.И. Багратиона успешно сдерживал французов и нанес им серьезные потери под Шенграбеном. Наполеон, все еще желавший превратить Россию в союзника, готов был заключить мир на выгодных условиях. Но Александр потребовал, чтобы Франция отказалась от всех своих завоеваний. В ноябре 1805 г. русско-австрийская армия потерпела сокрушительное поражение под Аустерлицем, потеряв 27 тыс. человек Кутузов, видя превосходство противника, пытался уклониться от генерального сражения, но Александр и его окружение самоуверенно настояли на нем. Впоследствии Наполеон считал Аустерлиц одной из самых выдающихся своих побед.